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297 不要輕易得罪醫學生

  投完ICIN2F/Cl的最后一步反應,許秋開始處理IDTT第一步的反應產物,也就是中央苯環(B)上連接兩個酯基的TTBTT結構。

  點板展開劑用的是1:1體積比的二氯甲烷和石油醚,結果顯示,主要產物點比較深,產率應該不低,畢竟合成了24個小時以上。

  許秋判斷,這種需要較長反應時間的反應,或許比較適合微波反應器,估計能夠縮短不少的反應時間,之后可以試一試。

  鄔勝男之前也是有過柱子的經歷,但沒有用過這種高級的高壓液相色譜機器,都是手工過柱子,過一個柱子可能要花費一天時間的那種,她現在看到這種機器,自然是兩眼放光,驚呼“居然有這種神器”。

  之前這個反應產物停留在過柱子的前一步,已經完成了拌樣,現在可以直接上柱。

  許秋從之前用過的一次性空白柱中,挑選了兩根還比較干凈的出來,和鄔勝男一起完成裝樣。

  說起來,這種一次性的空白硅膠柱,許秋之前聯系了廠家,本來想買一批的,畢竟用起來很方便,但打聽到價格,大的幾百軟妹幣,小的也要好幾十軟妹幣,想了想,還是沒有買,自己填柱子最多多費十分鐘的時間,就能省下幾百塊錢,還是給魏老師省點經費吧。

  裝好柱子后,許秋一邊操作儀器,一邊給鄔勝男講解:“我們這臺高壓液相色譜儀,可以實現3060毫升每分鐘的流速……”

  采用的溶劑參考了點板時的展開劑,A/B溶劑分別選擇了二氯甲烷和石油醚。

  過柱子比較順利,許秋和鄔勝男兩根柱子,一共耗時三個多小時,產物均分離、提純完畢,得到的兩種材料,最終產率均在80左右。

  在此期間,許秋同時提前重蒸了四氫呋喃(THF)溶劑,并做好了下一個反應的準備工作,韓嘉瑩從低溫物理實驗室那邊打了液氮歸來。

  許秋也拿到了學妹H21和H22體系的器件效率,同時引入硫原子和噻吩側鏈的H22給體材料,性能更佳,和學姐的IDTT(EH)ICIN受體單元結合,最高效率達到了7.62。

  雖然效率的提升幅度相較于H1x以及原初的FTAZ材料并不大,但是更重要的是豐富了給體庫的選擇,之后有新的受體材料出來,一下子就可以和一大批給體材料進行結合,更容易取得效率的突破。這種對于材料的優化很難一蹴而就,需要長時間的積累和試錯。

  有了液氮,許秋繼續IDTT單元的第二步合成,低溫反應,用正丁基鋰引入側鏈以及羥基。

  在有機合成領域,想要達成同樣的一步反應,有著不同的途徑,就比如這一步,文獻中也有人用到了格式試劑,也就是用含鹵化鎂的有機金屬化合物,取代正丁基鋰的作用,條件比較溫和,是在THF回流溫度下進行的。

  不過,他們利用格式試劑反應的產率比較低,只有30左右,再加上,許秋對于涉及正丁基鋰的低溫反應比較有經驗,因此他沒有貿然更換反應條件。

  鄔勝男倒是第一次使用正丁基鋰,許秋便先做了一番示范。

  首先,用液氮和無水乙醇在碗狀杜瓦瓶中攪拌,得到可維持約零下78攝氏度的低溫裝置。

  然后,將2.4克,即10毫摩爾的1溴4己基苯,溶于30毫升重蒸過的THF溶劑中,并將反應瓶在攪拌的條件下,置于零下78攝氏度的條件下的低溫裝置中。

  接著,將4.2毫升,即10毫摩爾的正丁基鋰的正己烷溶液(濃度為2.4M),通過注射器一滴滴的緩慢注入反應瓶中。

  維持低溫、攪拌一小時后,將IDTT單元第一步合成的約1毫摩爾的產物,溶于80毫升THF溶劑中,一滴滴的緩慢注入反應瓶中。

  最后,讓反應容器的溫度緩慢回升到室溫,并攪拌過夜。

  相比于之前丙二腈涉及到氰化物的反應,正丁基鋰的低溫反應投起來,許秋就輕松多了,只需要注意在抽取正丁基鋰溶液的時候,不讓它在空氣中自燃就可以。

  反應順利完成,許秋朝旁邊的鄔勝男說道:“這個反應搞定了,我們繼續處理ICIN衍生物的反應吧。”

  “好的。”鄔勝男點點頭,心中默默想著:“跟著許秋干,真是一刻休息的時間都沒有,感覺一整天都在實驗,難怪只是一個本科生就能發表那么多文章。雖然很辛苦,不過只要有成果,一切就都是值得的。”

  許秋并不知道博后學姐的想法,他專注盯著通風櫥中的幾個反應裝置,心中計算之前ICIN2F/Cl最后一步反應的反應時間,應該是已經超過預期反應時間一個多小時,問題應該不大,甚至反應產率可能還會更高一些。

  不過,之前為了讓這個反應進行的比較充分,丙二腈相對于IN2F/Cl是2倍過量的,也就是說哪怕產率是100,仍然會殘留一份的丙二腈,需要將丙二腈處理掉。

  至于為什么不讓IN2F/Cl二倍過量,是因為IN2F/Cl是經過三步反應好不容易合成出來的,而丙二腈這種化工原料很便宜,工業級的都是按噸賣的,幾萬塊錢一噸……

  毒性高不代表就便宜,其實很多劇毒、危險的物質從實驗室買來都很便宜,而且也很好弄。

  潑濃硫酸讓人毀容這種比較初級的就不說了,基本每隔一段時間就會有類似的報道。

  之前弄得沸沸揚揚的魔都綜合大學投毒案,是一位醫學研究生因為生活瑣事對室友不滿,最終毒殺了室友,用到的是劇毒試劑N二甲基亞硝胺。

  還有另外一個新聞,也是一位女醫學生,捅了男朋友幾十刀,刀刀避開要害,最終鑒定為輕傷。

  結論,就是不要輕易得罪醫學生(狗頭)。

  丙二腈的處理方法許秋已經查過了,對于有機氰化物(腈)來說,在酸性條件下會水解生成銨鹽和羧酸,丙二腈和氯化氫、水反應,可以生成丙二酸和氯化銨。

  許秋將反應物倒入30毫升的水中,然后加入鹽酸,保持混合液體的pH值在12之間,攪拌十五分鐘,此時產物ICIN2F/Cl已經析出,然后,用布氏漏斗過濾,再用水和石油醚洗滌產物,放入真空烘箱中烘干,得到粗產物。其中,ICIN2F是一種蒼黃色的固體。

  晚上,許秋再次選擇留在張疆過夜,將ICIN2F/2Cl/DM三種產物過柱子提純,最終各自得到5克/5克/10克左右的產物,產率為7080。

  這一忙活,又是到了晚上十二點多。

  周五,韓嘉瑩把她的兩種材料H21和H22留在了邯丹校區,拜托陳婉清學姐幫忙制備器件,然后和鄔勝男一起來到了張疆,學妹主要是來陪許秋的,畢竟她寫文章在哪里都可以寫。

  值得一提的是,由于韓嘉瑩的H22給體材料以及陳婉清的IDTT(EH)ICIN受體材料都是新材料,即使基于這兩種材料的器件性能不低,可以達到7.6,一般也不會直接進行報道。

  一方面,給受體材料都是新材料,那么器件性能的提升究竟是由于給體材料,還是受體材料引起的,說不清楚;另一方面,也是最重要的一點,就是兩個新材料完全可以發表兩篇文章,合在一起太浪費了。

  做好實驗前的準備工作后,許秋和鄔勝男繼續昨日的反應,IDTT等D單元的合成。

  今天的實驗壓力并不大,因為三種A單元都已經合成完畢,只剩下D單元了。

  通風櫥中,杜瓦瓶中的液氮已經完全揮發,只剩下少量殘留的乙醇。

  在空氣流通良好的通風櫥中,乙醇這樣沸點不高的溶劑,揮發速度還是比較快的。

  就像曬受潮的被子一樣,哪怕多云的天氣太陽被遮住了,在外面“曬”被子,也比在家里快,因為有風的作用。

  許秋將反應瓶中的反應液傾倒入水中洗滌,然后用二氯甲烷進行萃取,經無水硫酸鎂干燥后,旋蒸除去溶劑,得到粗產物。

  緊接著,許秋將粗產物直接裝入反應瓶中,倒入50毫升的乙酸和一毫升的濃硫酸,加熱到130攝氏度,回流兩小時。

  這步反應,就是硫酸參與的脫水成環的反應,將TTBTT結構轉換為TTTBTTT的結構,目標產物即為IDTT單元,相較于IDT單元的TTBTT結構,IDTT兩邊各多了一個T,線性共軛長度也從5變為了7。

  至于鄔勝男學姐的反應,則是將TTBDTTT單元轉化為TTTBDTTTT,而BDT實際上是TBT的結構,目標產物也就是TTTTBTTTT的結構,比IDTT單元兩側還要多一個T單元,線性共軛長度為9。

  當然,許秋和鄔勝男合成出來的結構,側鏈位置并不相同,因此具體性能的變化趨勢,目前還不清楚,只有得到具體的產物,經過性能測試后才能知曉。

  兩小時后,許秋關停反應,開始反應后處理,同樣是用大量的水洗滌,然后再用正己烷萃取、干燥、加入硅膠拌樣。

  在參考文獻的時候,許秋發現不同于平常用到的石油醚/二氯甲烷體系,對方用的是正己烷/二氯甲烷混合溶劑過柱子。

  然后,仔細看了下作者的單位,是漂亮國的,許秋頓時恍然。

  石油醚雖然名字中帶一個“醚”,其實根本不是醚類化合物,而是一種比喻說法,形容其輕質、易揮發的特點,屬于石化行業使用的俗名,主要成分是戊烷、己烷、辛烷,這些碳原子數量為57個的飽和脂肪烷烴混合物。

  石油醚和正己烷的極性相似,都是極性非常低的溶劑,理論上在過柱子的時候可以相互替代。

  國內的石油醚比正己烷貴,據說國外恰恰相反,正己烷反而比石油醚便宜,因此,國內的文獻多用石油醚,而國外的文獻多用正己烷。

  反正許秋是搞不懂,為什么純品的正己烷,在國外反而比混合物石油醚貴,不過這也不重要就是了。

  下午,許秋還是選擇了熟悉石油醚/二氯甲烷的體系,對產物進行過柱子處理。

  最終,成功分離、提純,得到IDTT材料,鄔勝男也得到了基于BDT的共軛長度為9的D單元,這種材料被她命名為FN。

  返回A501辦公室,許秋一邊洗手,一邊盤算接下來的實驗,他還剩下兩步反應:

  IDTT單元的醛基化反應,得到IDTTCHO;

  IDTTCHO與幾種ICIN衍生物的反應,得到最終的ADA型非富勒烯受體材料。

  這兩步反應,學姐已經有了不少的合成經驗,許秋有系統,因此學姐的經驗,就是他的經驗,對他來說并不難。

  不過,反應再簡單,也要花費時間去合成。

  如果強行合成,周六加班一天,周日再肝一天,差不多能合成出來兩三種最終產物,就是時間太趕了。

  許秋看了眼伏案工作著的韓嘉瑩,對方似有所覺的抬起頭,眨了眨萌萌噠的大眼睛。

  兩人對視了一會兒,許秋覺得心里的某處被融化了。

  那句話怎么說的來著,就像是突然有了軟肋又突然有了鎧甲。

  實驗什么的,下周再說吧……

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